Thành phố Smolensk nằm trên hai bờ sông Dnieper, là một thành phố pháo đài với 12.600 cư dân, cách Moscow chừng 360 km về phía Tây Tây Nam. Đây là một thành phố có tầm quan trọng về mặt chiến lược, là cửa ngõ tiến về hướng Moscow. Thành phố lịch sử này đã chúng kiến trận đánh lớn đầu tiên trong cuộc Chiến tranh Nga-Pháp (mà người Nga gọi là Chiến tranh Vệ quốc) năm 1812.
Từ đầu cuộc chiến, một trong những mục tiêu chính của quân đội Napoléon là ngăn chặn sự thống nhất của quân đội Nga. Napoléon muốn lần lượt đánh tan các đạo quân Nga, áp đặt trận chiến chung cuộc lên người Nga và buộc Alexander I phải ký hòa ước trước nguy cơ mất ngôi.
Bất chấp mọi nỗ lực của Napoléon nhăm thực hiện kế hoạch của mình, ngày 3 tháng 8 năm 1812, Tập đoàn quân miền Tây số 1 của Nga dưới sự chỉ huy của Mikhail B. Barclay de Tolly và Tập đoàn quân miền Tây số 2 do PI Bagration chỉ huy đã gặp nhau tại vùng Smolensk , như vậy là đã đạt được thành công chiến lược đầu tiên. Sau khi hai đạo quân gặp nhau, mặt trận bình lặng trong một thời gian. Napoléon dừng lại ở Vitebsk để tăng cường hậu phương và củng cố các đơn vị nhằm phát động một cuộc tấn công nhanh chóng.
Việc để mất những vùng lãnh thổ rộng lớn của Nga vào tay quân Pháp đang tiến lên đã dẫn đến khủng hoảng và sự thay đổi quyền lực trong bộ chỉ huy cấp cao của Nga. Một phe hiếu chiến quy tụ xung quanh Pyotr Bagration đã kêu gọi một cuộc tấn công tổng lực ngay lập tức chống lại Napoléon. Một phe xung quanh Barclay de Tolly, Tư lệnh quân đội Nga, chủ trương tiếp tục chính sách hòa hoãn và rút lui để làm loãng sức mạnh tấn công của Napoléon.
Dưới áp lực mạnh mẽ của các tướng lĩnh và dư luận, bao gồm cả đe dọa vũ lực, Barclay de Tolly đồng ý tấn công vào ngày 6 tháng 8. Không biết gì về sự bố trí của quân Pháp, Barclay quyết định bắt đầu một cuộc tấn công chống lại quân đoàn kỵ binh của Thống chế I. Murat của Napoléon. Tuy nhiên, từ một lá thư riêng của một trong những sĩ quan Nga, bị quân Pháp chặn được, Napoléon đã biết về cuộc tấn công sắp xảy ra và chuẩn bị phản công: ông quyết định thống nhất các quân đoàn riêng biệt, lệnh toàn quân vượt sông Dnepr để chiếm Smolensk từ phía nam.
Mục tiêu chính của Napoléon vẫn là tạo điều kiện cho trận chiến quyết định.
Theo kế hoạch của Napoléon, công binh Pháp dưới quyền của Tướng Jean Baptiste Eblé đã dựng bốn cây cầu phao bắc qua Dnepr gần Rosasna vào đêm 13–14 tháng 8 và đến rạng sáng, Đại quân gồm 175.000 quân tiến nhanh về phía Smolensk. Kỵ binh của Murat, Đội cận vệ, các quân đoàn của Thống chế L.-N. Davout và Thồng chế M. Ney đã di chuyển theo hướng thị trấn Krasnyi, nơi được phòng thủ bởi một phân đội của Tướng D. P. Neverovsky.
Nhận được tin rằng kẻ thù sắp đến, tướng Neverovsky bèn bố trí các sư đoàn của mình chặn đường đến Krasnyi với ý định bảo vệ thị trấn này. Tuy nhiên, sau khi cân nhắc các báo cáo tình báo về lực lượng đáng kể của Pháp, Neverovsky quyết định rút quân.
Đội kỵ binh của Murat gồm 15 000 người đã đi qua thị trấn Krasnyi và tấn công đội quân 6 000 người của Neverovsky vào ngày 14 tháng 8.
Bộ binh Nga, sau khi đẩy lùi các cuộc tấn công đầu tiên, bắt đầu di chuyển chậm về phía Smolensk. Sự kháng cự ngoan cường của biệt đội Neverovsky gần Krasnyi đã cầm chân các lực lượng Pháp trong một ngày. Sư đoàn bộ binh Nga, một nửa gồm các tân binh, đang rút lui, đã đẩy lùi các cuộc tấn công của các lực lượng vượt trội của Pháp trong một thời gian dài và duy trì khả năng chiến đấu của mình.
Các hoạt động của bộ binh cho phép Bộ tư lệnh Nga tổ chức phòng thủ Smolensk trước khi quân Pháp tiếp cận thành phố. Đơn vị được giao nhiệm vụ phòng thủ là Quân đoàn 7 bộ binh dưới quyền của Trung tướng N. Raevsky.
Raevsky quyết định tổ chức phòng thủ bên trong thành phố, dựa vào các tường thành pháo đài và các tòa nhà. Rạng sáng ngày 16 tháng 8, quân của Murat, Ney và Davout tiếp cận Smolensk. Tuy nhiên, nỗ lực của họ nhằm chiếm Smolensk trên đường tiến quân đã bị quân Nga đẩy lùi.
Napoléon, sau khi kéo đến thành phố khoảng 140.000 người và 350 khẩu pháo, đã quyết định bắt quân đội Nga tung toàn lực ra giao chiến ở đó. Pháo binh Pháp bắt đầu pháo kích vào pháo đài. Quân đoàn của Raevsky đã giữ vững được cho đến tối ngày 16 tháng 8, khi các lực lượng chính của hai tập đoàn 1 và 2 của Nga tiến đến Smolensk. Họ cắm trại ở phía bắc thành phố.
Tư lệnh Tập đoàn quân số 2, Bagration, nghĩ rằng cần phải đánh một trận tổng lực ở đó, nhưng Barclay de Tolly nhất quyết tiếp tục rút lui. Ông ta quyết định xem trận Smolensk như một trận đánh đoạn hậu để rút quân chủ lực về phía sau sông Dnieper. Quân đoàn suy yếu của Raevsky được thay thế bằng quân đoàn của D. S. Dokhturov và các sư đoàn của Neverovsky và P. P. Konovnitsyn, nhằm che chở cho sự rút lui của các tập đoàn quân 1 và 2 về phía đường đi Moscow.
Ngày 17 tháng 8, lúc 8 giờ sáng, Quân đoàn Dokhturov tấn công và đánh bật quân Pháp ra khỏi Mstislavl và vùng ngoại ô Roslavl của thành phố Smolensk. Theo lệnh của Barclay de Tolly, ở hữu ngạn Dnepr, phía trên và phía dưới Smolensk quân Nga triển khai hai nhóm pháo hùng hậu dưới sự chỉ huy của Thiếu tướng A. I. Kutaisov bắn vào sườn quân Pháp đang tấn công pháo đài.
Lúc 14 giờ, Napoléon tung quân chủ lực tấn công Smolensk. Sau trận chiến kéo dài hai giờ đồng hồ, họ đã chiếm được các vùng ngoại ô Mstislavl, Roslavl và Nikolsk. Barclay de Tolly cử Sư đoàn 4 bộ binh dưới sự chỉ huy của Công tước Eugene xứ Württemberg đến giúp Dokhturov. Chiếm được các vùng ngoại ô, quân Pháp đã bố trí khoảng 150 khẩu pháo để phá hủy các bức tường thành.
Vào buổi tối, quân Pháp đã chiếm được các cổng Malakhovskiye và vùng ngoại ô Krasnenskoye một thời gian ngắn, nhưng một cuộc phản công đầy quyết tâm của quân Nga đã buộc họ phải rút lui. Đến 10 giờ tối, chiến sự lắng xuống ở tất cả các khu vực. Đạo quân Dokhturov với quân số khoảng 30.000 người, đã đẩy lùi cuộc tấn công của quân Pháp, giữ được Smolensk.
Các cuộc pháo kích dữ dội đã làm thành phố bốc cháy. Trong số 2.250 tòa nhà, 84% đã bị phá hủy chỉ còn 350 tòa nhà còn nguyên vẹn. Trong số 12.600 cư dân của thành phố, chỉ còn khoảng 1.000 người còn sót lại bên trong đống đổ nát bốc khói sau khi kết thúc trận chiến.
Để cứu quân đội, Barclay de Tolly từ bỏ thành phố, phá hủy tất cả các kho đạn và cây cầu, để lại một lực lượng nhỏ cầm cự trong hai ngày để che chở cho cuộc rút lui của mình.
Vào khoảng rạng sáng ngày 18 tháng 8, quân Ba Lan của Đại quân đã chọc thủng thành công các bức tường thành, và trong vài giờ các lực lượng chính của Pháp đã tiến vào thành phố. Barclay đã giữ lại các lực lượng ở phía bên kia sông để ngăn chặn quân Pháp vượt sông. Trong đêm 18 tháng 8, người Nga buộc phải rời thành phố gần như bị phá hủy hoàn toàn, họ rút lui về phía hữu ngạn sông Dnepr sau khi phá hủy cầu bắt qua sông này.
Với hơn 16.000 binh sĩ hai bên thương vong (Pháp: 10000, Nga: 6000), trận Smolensk là một trong những trận chiến đẫm máu nhất của cuộc xâm lược. Chiếm được Smolensk, Napoléon đã giành được một thắng lợi chiến thuật nhưng bị thất bại về chiến lược, kế hoạch của ông nhằm bắt buộc quân đội Nga giao chiến trong một trận đánh toàn diện với điều kiện bất lợi đã bị phá sản. Vị trí chiến lược của quân đội Pháp trong cuộc hành quân từ Vilna đến Smolensk đã trở nên tồi tệ hơn rất nhiều.
Sau trận Smolensk, Napoléon ra lệnh cho quân đội của mình bắt đầu cuộc tấn công vào Moscow, hy vọng về một trận chiến quyết định, giống như Austerlitz, sẽ đưa ông đến chiến thắng trong cuộc chiến.
Tuy nhiên, phía trước Napoléon là Borodino và sự thất bại của Đại quân sau khi rút lui.